Диссоциация молекулы (от лат. dissociatio - разделение, разъединение) - распад молекулы на две
или неск. частей - свободные радикалы, ионы или др. молекулы. Д. м. возникает
под воздействием тепла, света, электрич. поля и т. д., в соответствии с этим
различают тепловую (термич.), фотохим. Д. м. и т. д. При тепловой Д. м. молекулы
распадаются либо на свободные радикалы, имеющие неспаренные электроны (напр.,
), либо на разные
молекулы или атомы (напр., 
).
Продуктами фотохим. Д. м. являются атомы или свободные радикалы в основном или
возбуждённом электронных состояниях (напр., 
;
- частота внеш.
излучения). Д. м. в полярных растворителях наз. электролитической диссоциацией.
Условия возникновения предиссоциации.
Кривые потенциальной энергии, соответствующие электронным состояниям 1 и 2,
пересекаются. В состоянии 2 энергия попадает в область непрерывного спектра.
- энергия нек-рого
колебательного уровня
устойчивой молекулы в электронном состоянии 1. При переходе 
происходит предиссоциация молекулы.
Д. м. чаще всего - процесс
обратимый, характеризуемый константой равновесия диссоциации КД. Отношение числа диссоциировавших молекул к общему числу молекул наз. степенью
диссоциации. Энергия, требуемая для диссоциации одной молекулы в свободном состоянии
(в идеальном газе) при 0K, наз. энергией диссоциации. Энергия диссоциации характеризует
прочность химической связи
и измеряется методом
электронного удара, калориметрически, из исследования термодинамич. равновесий,
а также с помощью спектроскопич. и кинетич. методов. Энергия Д. м. определяется
видом потенциальной поверхности молекулы. В случае двухатомной молекулы
зависимость потенц. энергии U от межъядерного расстояния r для
осн. электронного состояния молекулы обычно удовлетворительно описывается кривой
Морзе:
где r0
- равновесное межъядерное расстояние, D - энергия
диссоциации, а - параметр, характеризующий крутизну потенц. ямы (см.
Межатомное взаимодействие).
В случае пересечения кривых
потенц. энергии двух электронных уровней (обычно основного и возбужденного)
наблюдается предиссоциация (рис.). Если 
- нек-рый колебат. уровень энергии устойчивой молекулы в состоянии 1 расположен
так, как показано на рис., то при переходе из состояния 1 в состояние
2 произойдёт самопроизвольный распад молекулы. В результате предиссоциации
осн. уровень энергии, соответствующий кривой 1, обладает конечной продолжительностью
жизни и, следовательно, "размывается", т. е. уширяется.
В. Г. Дашевский
