к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА

Глоссарий по физике

А   Б   В   Г   Д   Е   Ж   З   И   К   Л   М   Н   О   П   Р   С   Т   У   Ф   Х   Ц   Ч   Ш   Э   Ю   Я  

Изомерия молекул

Изомерия молекул (от греч. isos - равный и meros - доля, часть) - существование молекул, обладающих одинаковой молекулярной массой и составом, но различающихся строением или расположением атомов в пространстве. Соответствующие молекулы наз. изомерами. И. м. может быть разбита на два класса: структурную н конформационную. Структурными изомерами наз. соединения, характеризующиеся разными структурными ф-лами при одинаковой брутто-формуле; к о н ф о р м а ц. изомеры (конформеры) различаются пространств, формами одной и той же молекулы. И. м. была открыта в 1823 Ю. Либихом (J. Liebig), обнаружившим, что серебряная соль гремучей кислоты (Ag-O=N=C) н пзоцпанат серебра (Ag-N=C=О), имеющие брутто-формулу AgCON, обладают разными физ. и хим. св-вамн. Термин "изомерия" предложен в 1830 Й. Я. Берцелиусом (J. J. Berzelius). Для подавляющего большинства структурных изомеров высота барьера DF*, разделяющего равновесные состояния А н В (состояния, отвечающие минимумам свободной энергии F; рис. 1), весьма велика (~102-103 кДж/моль), для конформац. изомеров она, как правило, мала (~1-10 кДж/моль).
105_124-51.jpg
Рис. 1. Схематическое одномерное изображение участка многомерной поверхности свободной энергии изомеров А и В и перехода между ними; по оси абсцисс отложена "координата реакции") - линейная комбинация координат хi, отвечающая движению "по дну оврага", соединяющего локальные минимумы энергии.

Константа k скорости перехода между состояниями А и В, равная числу переходов в единицу времени, даётся ф-лой Эйринга:

k=(kT/h)exp(- DF*/kT). (1)

Для константы равновесия К, представляющей собой отношение равновесных концентраций А и B, справедливо выражение:

K = [A]/[B] = exp[-(FA-FB)/kT], (2)

где FA-FB - разность свободных энергий состоянии А и В. В выражениях (1) и (2) в свободную энергию входит энергетич. и энтропийный вклады (F=E -TS, E - энергия, S -энтропия). Т. к. ТDS обычно мало, поверхность свободной энергии нередко заменяют потенц. поверхностью. Из ф-лы (1) следует, что если DF*>100 кДж/моль, то при обычных условиях (при темп-pax порядка комнатной) переходы редки и изомеры присутствуют в виде отдельных хим. соединений. Если же DF*<85 -100 кДж/моль, то переходы возникают часто и изомеры неразделимы. Ф-ла (2) характеризует заселённость изомеров. Из неё, в частности, вытекает, что при FA-FB>10 кДж/моль заселённость изомера В становится меньше 0,1% (при темп-pax порядка комнатной) и этот изомер с помощью большинства физ. методов обнаружить не удаётся. Потенц. поверхность многоатомной молекулы многомерна, однако условно её. изображают, откладывая по оси абсцисс "координату реакции", как это показано на рис. 1. Максимум энергетич. кривой в многомерном случае представляет собой седловую точку. Если вычислить гессиан-матрицу Р2E/РxiРxj вторых производных энергии E по независимым координатам хi, хj, то в минимумах энергии все его собственные значения окажутся положительными, а в седловых точках все значения положительны, кроме одного. Путь реакции (путь изомеризации) имеет вид, представленный на рис. 1, только после преобразования координат, при к-ром в качестве "координаты реакции" выбирается координата, отвечающая отрицат. собств. значению гессиана. Заметим, что градиент-вектор с компонентами РE/Рxi; равен нулю как в точках минимумов энергии, так и в седловых точках. Рассмотренное выше представление путей изомеризации (и др. хим. процессов) осуществляется с помощью борновского приближения, позволяющего рассматривать энергию молекулы как непрерывную функцию координат ядер.
Структурная изомерия. Среди структурных изомеров наиб. известны и хорошо изучены изомеры алканов СnН2n+2 (рис. 2). Бутан (n=4) имеет два изомера - нормальный бутан (I) и изобутан (II); пентан имеет уже три изомера - нормальный пентан (III), изопентан (IV) и неопентан (V). Далеe с увеличением п число изомеров начинает быстро расти и для n=20 оно составляет уже 366 319. Число структурных изомеров хим. соединений разл. классов можно рассчитать с помощью методов, основанных на теории графов, на полиномах Пойа и пр.

105_124-52.jpg

Структурные изомеры могут переходить друг в друга в результате реакций перегруппировки. Если при этом оба изомера присутствуют в достаточно больших кол-вах (т. е. разность FA-FB мала), то такие изомеры наз. таутомерами, а реакция их взаимопревращения - таутомеризацией.
Оптическая изомерия. Особый тип структурной И. м.- оптическая изомерия - возникает в случае, когда молекула содержит киральный центр, напр., тетраэдрич. атом углерода, заместители к-рого могут быть расположены двумя зеркально симметричными способами. Оптич. изомеры (энантиомеры) обладают абсолютно одинаковыми хим. и физ. свойствами, различие между ними проявляется только при их взаимодействии с киральными объектами. В частности, энантиомеры вращают плоскость поляризации света в противоположные стороны. Абс. конфигурацию асимметрич. центров, взаимное расположение заместителей около них с учётом зеркальной симметрии обозначают буквами D и L, где D соответствует правой, a L - левой конфигурации. Биологически активны только L-аминокислоты, ибо именно они могут встраиваться в молекулы белков и гормонов и "правильно" взаимодействовать с другими макромолекулами и их агрегатами (с ДНК, РНК и пр.). Если в молекуле имеются два асимметрич. центра, то могут возникать 4 конфигурации: DD, DL, LD и LL. Молекулы DD и LL, так же, как LD и DL, эпантиомерны между собой, т. е. являются оптич. изомерами. Но DD и DL, а также LD и LL являются по отношению друг к другу диастереомерами. В силу того, что центры, обладающие разной киральностью, по-разному взаимодействуют между собой, диастереомеры по существу разные соединения: у них различаются темпры плавления и кипения, дииольные моменты, термодинамич. устойчивость, растворимость и др. свойства.
Конформационная изомерия. Конформац. И. м. обычно возникает при вращении к--л. групп вокруг хим. связей (см. Конформации молекулы ).Энергетич. барьеры, разделяющие конформеры, при нормальных темп-pax не превышают ~100 кДж/моль, а времена их жизни ~10-5-10-13 с. Если же величина барьера существенно выше, то взаимопревращения невозможны (статистически крайне редки) и соответствующие изомеры называются уже не конформерами, а геом. изомерами. Геом. изомеры 1,2-дихлорэтилена

105_124-53.jpg

в принципе можно было бы получить один из другого путём поворота вокруг связи С=С на 180°. Однако поскольку энергетич. барьер такого поворота имеет порядок ~250 кДж/моль, эти изомеры живут практически бесконечно долго, не превращаясь друг в друга. Формально геом. изомеры являются состояниями одного и того же соединения, однако фактически это разные вещества, обладающие разл. физ. свойствами. Так, жидкие цис- и транс-изомеры 1,2-дихлорэтилена кипят при температурах 60,1 и 48,4 °С соответственно. Существуют изомеры, к-рые нельзя однозначно отнести к категории конформеров или геом. изомеров в силу того, что барьер, разделяющий состояния А и В, имеет "промежуточную" величину. Так, в замещённых дифенилах

105_124-54.jpg

барьер сильно зависит от размера заместителей X, Y, Z, а переходы из одной оптически активной формы в другую могут возникать в большом интервале частот - от 10-5 до 105 с. Когда барьеры достаточно высоки, соответствующие соединения, родственные геометрическим изомерам, наз. атропоизомерами, а явление носит назв. атропоизомерии; при малых значениях барьера (высокой частоте переходов) состояния А и В соединений этого ряда становятся конформерами. Можно подобрать и такие заместители, при к-рых атропоизомеры превращаются в конформеры о повышением температуры. И. м. доступна для изучения, когда DF>100 кДж/моль, т. е. когда изомеры разделяются, причём для измерения DF, а также для установления временных характеристик переходов между изомерами применяются методы ЯМР, флеш-фотолиза, поглощения УЗ, ЭПР, микроволнового поглощения. В 70-80-х гг. одним из осн. методов изучения изомеризации стал "машинный эксперимент", позволяющий с помощью квантово-хим. приближений, а также в рамках эмпирич. подходов (напр., модели атом-атомных потенц. функций) построить поверхность потенц. энергии молекул (или хотя бы нек-рые её участки), локализовать на ней минимумы и седловые точки. При поиске седловых точек обычно минимизируют в её окрестности норму градиента
105_124-55.jpg
где п - число переменных. Теоретич. расчёт такого рода даёт информацию не только об энергии в седловой точке, т. е. о высоте барьера изомеризации, но и о структуре переходного состояния.

Литература по изомерии молекул

  1. Потапов В. М., Стереохимия, М., 1976;
  2. Минкин В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А., Молекулярный дизайн таутомерных систем. Ростов н/Д., 1977;
  3. Сланина 3., Теоретические аспекты явления изомерии в химии, пер. с чеш., М., 1984;
  4. Дашевский В. Г., Конформационный анализ макромолекул, М., 1987.

В. Г. Дашевский

к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

(время поиска примерно 20 секунд)

Знаете ли Вы, что электромагнитное и другие поля есть различные типы колебаний, деформаций и вариаций давления в эфире.

Понятие же "физического вакуума" в релятивистской квантовой теории поля подразумевает, что во-первых, он не имеет физической природы, в нем лишь виртуальные частицы у которых нет физической системы отсчета, это "фантомы", во-вторых, "физический вакуум" - это наинизшее состояние поля, "нуль-точка", что противоречит реальным фактам, так как, на самом деле, вся энергия материи содержится в эфире и нет иной энергии и иного носителя полей и вещества кроме самого эфира.

В отличие от лукавого понятия "физический вакуум", как бы совместимого с релятивизмом, понятие "эфир" подразумевает наличие базового уровня всей физической материи, имеющего как собственную систему отсчета (обнаруживаемую экспериментально, например, через фоновое космичекое излучение, - тепловое излучение самого эфира), так и являющимся носителем 100% энергии вселенной, а не "нуль-точкой" или "остаточными", "нулевыми колебаниями пространства". Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.

НОВОСТИ ФОРУМАФорум Рыцари теории эфира
Рыцари теории эфира
 01.10.2019 - 05:20: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Вячеслава Осиевского - Карим_Хайдаров.
30.09.2019 - 12:51: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Дэйвида Дюка - Карим_Хайдаров.
30.09.2019 - 11:53: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Владимира Васильевича Квачкова - Карим_Хайдаров.
29.09.2019 - 19:30: СОВЕСТЬ - Conscience -> РУССКИЙ МИР - Карим_Хайдаров.
29.09.2019 - 09:21: ЭКОНОМИКА И ФИНАНСЫ - Economy and Finances -> КОЛЛАПС МИРОВОЙ ФИНАНСОВОЙ СИСТЕМЫ - Карим_Хайдаров.
29.09.2019 - 07:41: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Михаила Делягина - Карим_Хайдаров.
26.09.2019 - 17:35: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Андрея Пешехонова - Карим_Хайдаров.
26.09.2019 - 16:35: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> Проблема государственного терроризма - Карим_Хайдаров.
26.09.2019 - 08:33: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от О.Н. Четвериковой - Карим_Хайдаров.
26.09.2019 - 06:29: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Ю.Ю. Болдырева - Карим_Хайдаров.
24.09.2019 - 03:34: ТЕОРЕТИЗИРОВАНИЕ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ - Theorizing and Mathematical Design -> ФУТУРОЛОГИЯ - прогнозы на будущее - Карим_Хайдаров.
24.09.2019 - 03:32: НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ - New Technologies -> "Зенит"ы с "Протон"ами будут падать - Карим_Хайдаров.
Bourabai Research Institution home page

Боровское исследовательское учреждение - Bourabai Research Bourabai Research Institution