к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА

Глоссарий по физике

А   Б   В   Г   Д   Е   Ж   З   И   К   Л   М   Н   О   П   Р   С   Т   У   Ф   Х   Ц   Ч   Ш   Э   Ю   Я  

Масс-спектроскопия

Масс-спектроскопия (масс-спектрометрия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ) - метод исследования вещества путём определения массы m (чаще, отношения массы к заряду m/e)и относит, кол-ва ионов, образующихся (или имеющихся) в веществе. M.-с. применяется для прецизионного определения массы ионов, изотопного анализа, молекулярного хим. анализа, идентификации и установления структуры сложных органич. молекул и др.


Прецизионное измерение масс ионов осуществляется обычно с помощью масс-спектрометров высокой разрешающей способности 3011-23.jpg. Оно основано на

определении положения максимума (пика) на шкале масс и сравнении его с эталонными пиками. Макс, точность обеспечивается при совмещении эталонного и исследуемого пиков, образуемых ионами с одинаковым числом нуклонов (массовым числом А), но разным составом ядер (дублетов). При этом достигается измерение относит, разности масс дублета с погрешностью порядка 10-8. Для получения эталонных пиков используют перфторкеросин, масс-спектр к-рого состоит из большого числа пиков в интервале А от 69 до 1200.

M.-с. возникла в первые десятилетия 20 в. [Дж. Дж. Томсон (J. J. Thomson), 1912; F. У. Астон (F. W. Aston), 1919] и являлась одним из осн. методов определения масс ядер (Астоном было открыто 212 стабильных нуклидов). В дальнейшем центр исследований сместился в область анализа сложных органич. веществ. Однако с появлением масс-спектрометров ион-но-циклотронного резонанса появилась возможность устанавливать массу иона с точностью лучше, чем 3011-24.jpg а. е. м., что индуцировало интерес к прецизионным измерениям масс ядер. Напр., удалось измерить разность масс в дублете 3011-25.jpg точностью до

неск. эВ, позволяющей судить о наличии массы покоя у антинейтрино (см. Нейтрино, Бета-распад нейтрона). Дальнейшее повышение точности открывает перспективу определять энергии хим. связей (сопоставляя массы молекулы и составляющих её атомов).

Изотопный анализ. Измеряются отношения ионных токов, соответствующих ионам с одинаковым зарядом и хим. составом, но с разл. изотопным составом. Эта задача наиб, проста в случае одноатомных газов. Поэтому при анализе изотопного состава ряда элементов используются их газообоазные соединения (H - в виде3011-26.jpg О - в виде3011-27.jpg- в виде 3011-28.jpg U - в виде 3011-29.jpgи

т. д.). При этом приходится учитывать влияние т. н. изотопных эффектов (различия в скоростях испарения изотопных молекул, если вещество испаряют в ионном источнике; различия в вероятностях эмиссии ионов, если применяют методы поверхностной ионизации, искрового разряда, вторичной ионной эмиссии, эмиссии под действием лазерного излучения и т. д.) на вероятности диссоциации молекул при ионизации. В случае молекул, содержащих разнородные атомы, необходимо учитывать вклад в интенсивность соответствующих пиков (масс-спектральных линий), обусловленных изотопами других элементов. Масс-спектрометры с высоким разрешением позволяют идентифицировать, например, компоненты таких мультиплетов, как 3011-30.jpg . Повышают точность метода относит, измерения, когда исследование образца с неизвестным изотопным составом чередуется с измерениями в тех же самых условиях стандартного образца близкого изотопного состава.

Выбор метода ионизации определяется свойствами соединений. Так, для металлов, энергия ионизации к-рых3011-31.jpg эВ, наиб, удобен метод поверхностной

ионизации.

Изотопный анализ применяется не только в физ. и хим. исследованиях, но и в геологии (см. Космохронология ),биологии и особенно в ядерной энергетике (метод производств, контроля).

Идентификация и установление структуры многоатомных органич. соединений. Электроны с энергией неск. десятков эВ способны не только выбить электрон из исходной молекулы, но и возбудить образовавшийся молекулярный ион до энергии, к-рая достаточна для его распада на ионы-осколки (диссоциативная ионизация). Набор образовавшихся ионов представляет собой молекулярный масс-спектр исходной молекулы. Напр., масс-спектр метана состоит из ионов3011-32.jpg


3011-33.jpg


Масс-спектр вещества является его характеристикой и несёт информацию о мол. массе и структуре исходной молекулы. В случае простейших молекул для описания диссоциативной ионизации используют метод потенциальных кривых (потенциальных поверхностей) в сочетании с принципом Франка - Кондона. Теории диссоциативной ионизации для многоатомных молекул пока нет. Предполагается, что диссоциативная ионизация происходит позднее процесса ионизации, после того как энергия возбуждения молекулярного иона успела (за время3011-34.jpgраспределиться по

степеням свободы. Это позволило полуэмпирич. путём рассчитать молекулярные масс-спектры нек-рых веществ.


На характеристичности масс-спектров веществ основан как качественный, так и количественный анализ хим. состава смесей. Степень характеристичности такова, что она позволяет различать любые хим. соединения, во мн. случаях и изомеры (см. рис. в ст. Изомерия молекул ).Молекулярные масс-спектры, полученные с помощью разных масс-спектрометров, различаются в большинстве случаев лишь на неск. % (в редких случаях - на 10%). Существуют библиотеки масс-спектров,


3011-35.jpg

содержащие молекулярные масс-спектры ок. 105 веществ. Такими библиотеками снабжены ЭВМ, входящие в комплект масс-спектрометров. Их программное обеспечение позволяет идентифицировать вещество, сопоставляя зарегпстрир. масс-спектр с каталожным, а в случае отсутствия молекулярного масс-спек тра каталог "подсказывает", к какому классу соединений относится вещество, какие структурные фрагменты содержит.

Измерение массы молекулярного многоатомного иона в сочетании с предварит, сведениями о составе соединения даёт возможность либо однозначно, либо путём выбора из неск. вариантов установить ф-лу молекулы. Напр., измеренная масса молекулярного иона составляет3011-36.jpgа. е. м.

Ей могут соответствоватьвещества 3011-37.jpg3011-38.jpg


С ростом мол. массы, как правило, падает вероятность перевода вещества без разложения путём нагрева в газовую фазу и образования молекулярного иона. В этом случае используются след, методы новообразования: фотоионизация; хим. ионизация в результате передачи заряда (чаще путём переноса протона) исследуемым молекулам ионами, образующимися при взаимодействии с ионизир. электронами молекул газа-реагента; ионизация в сильном электрич. поле; ионизация быстрыми атомами; десорбция ионов импульсным лазерным излучением; десорбция ионов пучком электронов; десорбция ионов продуктами деления тяжёлых ядер3011-39.jpg

Время жизни иона в масс-спектрометре обычно 3011-40.jpg с.

В статич. масс-спектрометрах медленные распады 3011-41.jpg проявляются в виде "метастабильных" пиков - уширенных линий, регистрируемых на месте т. н. кажущейся массы3011-42.jpg. За их появление ответствен процесс распада иона 3011-43.jpgв бесполевом пространстве:

3011-44.jpg . Кажущаяся масса3011-45.jpg связана с мас-

сами ионов 3011-46.jpg и атома 3011-47.jpg соотно-

шением

3011-48.jpg

Такие распады, несущие информацию о структуре исходной молекулы, можно возбудить за счёт столкновений, используя метод тандемной M.-с. Первый масс-анализатор выделяет ион определ. массы. Далее ион попадает в камеру столкновений; заряж. продукты его распада регистрируются вторым масс-анализатором. Анализ химического состава смесей. При молекулярном масс-спектральном анализе анализируют газообразную смесь, поступающую в ионный источник масс-спектрометра, так, чтобы наим. доля вещества попадала на раскалённый катод (и там разлагалась). Качественный анализ основан на измерении либо массы нераспавшегося молекулярного иона, либо распределения интенсивности линий в масс-спектре каждого вещества. Осн. способом ионизации является ионизация электронным ударом с энергией электронов в неск. десятков эВ. Количественный анализ основан на пропорциональности интенсивности всех линий масс-спектра каждого из веществ его парциальному давлению в области ионизации. Суммарный масс-спектр смеси - аддитивное наложение масс-спектров каждого из компонентов смеси. Для того чтобы состав смеси в области ионизации не отличался от исходного, стремятся обеспечить молекулярное (кнудсеновское) на-текание газа в ионный источник. Для градуировки используют масс-спектры компонентов смеси и определяют относит, или абс. коэф. чувствительности масс-спектрометра к данному веществу. Абс. коэф. чувствительности - отношение интенсивности линии, принятой за эталонную, к кол-ву этого вещества в напускном объёме; относит, чувствительность - отношение абс. чувствительности для 2 веществ. Относит, чувствительность прибора меняется со временем не более чем на неск. % (абс. чувствительность колеблется больше).

Присоединяя масс-спектрометр к хим. реактору, можно обнаружить короткоживущие активные частицы, свободные радикалы и атомы в реагирующих смесях при давлениях до 103 Па. При этом должны быть предусмотрены меры предотвращения гибели активных частиц до их попадания в область ионизации (стеклянные напускные диафрагмы, техника молекулярных пучков).

Эффективность M.-с. как метода молекулярного анализа резко возрастает при его комбинации с др. методами, особенно с хроматографией (присоединение масс-спектрометра к выходу газового или жидкостного хроматографа). Такие системы применяются в фармакологии, биологии и др., а также для определения загрязнений окружающей среды. При этом мин. кол-ва детектируемых веществ составляют3011-49.jpgг.

Исследование элементарных процессов (процессов, происходящих при образовании ионов и возбуждённых частиц и при их реакциях с молекулами в ионном источнике). С помощью масс-спектрометра определяют критпч. энергию электронов, при к-рой в масс-спектре появляется соответствующий ион. Критич. энергия появления однозарядного молекулярного иона наз. вертикальной энергией ионизации. В большинстве случаев она близка разности энергий молекулы и молекулярного иона (в осн. состояниях). Энергия появления осколочного иона3011-50.jpgв результате элементарного процесса3011-51.jpg равна в общем

случае:3011-52.jpg

3011-53.jpg Здесь D - энергия разрыва связи 3011-54.jpg i - энергия ионизации радикала Ri; 3011-55.jpg - энергии возбуждения осколков; 3011-56.jpg- суммарная кинетич. энергия осколков3011-57.jpgи3011-58.jpg, получаемая ими в акте диссоциативной ионизации. Измеряя3011-59.jpgи пользуясь независимыми данными о величинах I и E, рассчитывают энергию, необходимую для разрыва связи.

Для определения критич. энергий ионизации применяют методы фотоионизации и ионизации электронным ударом (моноэнергетич. пучок).

Элементный анализ (исследования элементного состава твёрдых и жидких веществ, в первую очередь ме-таллич. сплавов, полупроводников, геологич. объектов земного и внеземного происхождения). В связи с малой летучестью большинства таких веществ их одноврем. испарение и ионизация осуществляются в вакуумном искровом разряде с одноврем. регистрацией большого участка масс-спектра либо на фотопластинке, либо с помощью пространственно протяжённых детекторов. Чувствительность метода для большинства элементов порядка 3011-60.jpg (путём обогащения примесями

добиваются чувствительности3011-61.jpgи лучше). Для эле-

ментного анализа наряду с вакуумной искрой применяют лазерную ионизацию, вторичную ионную эмиссию, а также жидкометаллич. ионные источники. С помощью M.-с. проводят как общий, так и локальный, н послойный элементные анализы. При этом толщина, подвергающаяся анализу, составляет неск. мономолекулярных слоев, локальность - меньше 1 мкм. Для общего анализа наиб, удобно использовать -вакуумную искру, для послойного - ионно-ионную эмиссию, для локального - лазер. Mace-спектральный элементный анализ поверхностного слоя твёрдого тела получил особое значение в микроэлектронике. Для элементного анализа жидких растворов применяют ионизацию в индуктивно связанной плазме.

Термодинамические исследования (изучение состава газовой фазы и термодинамич. характеристик металлов и сплавов). Исследуемый образец помещают в ячейку из инертного материала с малым отверстием (ячейка Кнудсена) и нагревают до необходимой температуры. Сколлимированный молекулярный пучок попадает в ионный источник масс-спектрометра. По масс-спектру пара, его

зависимости от температуры, от времени при пост, температуре, от энергии ионизирующих электронов судят о составе газовой фазы, рассчитывают энтальпии равновесных процессов, энтальпии образования, энергии разрыва связей в молекулах и т. п. Информация, получаемая этим методом, имеет применение в материаловедении, при расчёте конструкций узлов и установок, работающих в экстремальных условиях, и т. д.

Другие исследования (верхних слоев атмосферы, космического пространства, электрического газового разряда и ионизации в пламенах). На спутниках, ракетах, автоматич. межпланетных станциях устанавливают, как правило, один из вариантов динамич. масс-спектрометров.

Mace-спектральное исследование ионов, образующихся в пламенах, позволило выявить ряд происходящих процессов и, в частности, установить важную роль кластерных и сольватиров. ионов.

Литература по масс-спектроскопии

  1. Mace-спектрометрический метод определения следов, пер. с англ., M., 1975;
  2. Сысоев А. А., Чупахин M. С., Введение в масс-спектрометрию, M., 1977;
  3. Кинетическая масс-спектрометрия и её аналитические применения. Сб. ст., под ред. В. Л. Тальрозе, M., 1979;
  4. Полякова А. А., Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений, M., 1983;
  5. Macс-спектрометрия и химическая кинетика. Сб. ст., под ред. В. Л. Тальрозе, M., 1985;
  6. Кельман В. M., Pодникова И. M., Секунова Л. M., Статические масс-спектрометры, А--А., 1985;
  7. Brunnee C., The ideal mass analyser: fact or fiction?, "Int. J. of Mass Spectrom. and Ion Processes", 1987, v. 76, № 2, p. 125.

В. Л. Тальрозе, Ю. С. Ходеев

к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

(время поиска примерно 20 секунд)

Знаете ли Вы, что, как и всякая идолопоклонническая религия, релятивизм представляет собой инструмент идеологического подчинения одних людей другим с помощью абсолютно бессовестной манипуляции их психикой для достижения интересов определенных групп людей, стоящих у руля этой воровской машины? Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.

НОВОСТИ ФОРУМАФорум Рыцари теории эфира
Рыцари теории эфира
 01.10.2019 - 05:20: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Вячеслава Осиевского - Карим_Хайдаров.
30.09.2019 - 12:51: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Дэйвида Дюка - Карим_Хайдаров.
30.09.2019 - 11:53: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Владимира Васильевича Квачкова - Карим_Хайдаров.
29.09.2019 - 19:30: СОВЕСТЬ - Conscience -> РУССКИЙ МИР - Карим_Хайдаров.
29.09.2019 - 09:21: ЭКОНОМИКА И ФИНАНСЫ - Economy and Finances -> КОЛЛАПС МИРОВОЙ ФИНАНСОВОЙ СИСТЕМЫ - Карим_Хайдаров.
29.09.2019 - 07:41: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Михаила Делягина - Карим_Хайдаров.
26.09.2019 - 17:35: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Андрея Пешехонова - Карим_Хайдаров.
26.09.2019 - 16:35: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> Проблема государственного терроризма - Карим_Хайдаров.
26.09.2019 - 08:33: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от О.Н. Четвериковой - Карим_Хайдаров.
26.09.2019 - 06:29: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Ю.Ю. Болдырева - Карим_Хайдаров.
24.09.2019 - 03:34: ТЕОРЕТИЗИРОВАНИЕ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ - Theorizing and Mathematical Design -> ФУТУРОЛОГИЯ - прогнозы на будущее - Карим_Хайдаров.
24.09.2019 - 03:32: НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ - New Technologies -> "Зенит"ы с "Протон"ами будут падать - Карим_Хайдаров.
Bourabai Research Institution home page

Боровское исследовательское учреждение - Bourabai Research Bourabai Research Institution