к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА

Глоссарий по физике

А   Б   В   Г   Д   Е   Ж   З   И   К   Л   М   Н   О   П   Р   С   Т   У   Ф   Х   Ц   Ч   Ш   Э   Ю   Я  

Промежуточная валентность

Промежуточная валентность - специфич. состояние ионов в твёрдом теле, при к-ром в ионном остове имеется в среднем не целое (дробное) число электронов. Термин "П. в." применяется в осн. по отношению к соединениям редкоземельных элементов и актиноидов, реже - переходных металлов. При формировании твёрдых тел из атомов или ионов их валентные электроны обычно уходят на образование хим. связей либо переходят в зону проводимости, а электроны частично заполненной 4f-оболочки вследствие малого её размера (~0,4 4015-9.jpg) остаются локализованными в ионном остове. Типичное значение валентности редкоземельных элементов 3+. Это означает, что атом покидают 3 валентных электрона. Их 4f-оболочка заполнена частично, т. е. в ней меньше 14 электронов. Существуют, однако, аномальные редкоземельные элементы, у к-рых часть атомов имеет нестандартную валентность: 4+ у Се и Рг, 2 + у Sm, Eu, Tm, Yb. Появление валентностей, отличных от 3+, обусловлено особой стабильностью пустых либо целиком заполненных оболочек. Напр., атомы Се наряду с валентностью 3+, при к-рой 4f-оболоч-ка атома содержит 1 электрон4015-10.jpg, имеют валентность 4+, когда 4f-оболочка пуста4015-11.jpg. Атомы Yb наряду с валентностью 3+ 4015-12.jpg имеют валентность 2+ 4015-13.jpg. Аналогичная картина наблюдается в случае ровно наполовину заполненных 4f-оболочек: 4015-14.jpgвместо4015-15.jpg4015-16.jpg .

4015-17.jpg

Рис. 1. а - Электронная структура редкоземельного металла; б - переходы с изменением валентности; в - опустошение f-уровня.

В результате для соответствующих атомов (ионов) в кристалле часто оказываются энергетически близкими разные валентные состояния (неустойчивая валентность) и ионы редкоземельных элементов имеют в ср. дробное число 4f-электронов. Соединения с П. в., как правило, являются металлами, хотя среди них встречаются и полупроводники с очень малой шириной запрещённой зоны: 4015-18.jpg К ("золотая" фаза SmS, SmB6, YbB12).

4015-23.jpg

Рис. 2. а - Электронная структура редкоземельного полупроводника; б - переходы с изменением валентности; b - опустошение f-уровня и превращение в металлическую структуру.

Системы с неустойчивой валентностью соответствуют случаю, когда f-уровень4015-19.jpgлежит вблизи уровня Ферми4015-20.jpgу металлов или вблизи дна зоны проводимости4015-21.jpg у полупроводников. При изменении внеш. условий (давления, температуры, состава соединения)4015-22.jpgможет сдвигаться; напр., под давлением он перемещается вверх; если он при этом пересечёт4015-24.jpgто энергия f-электронов станет больше, чем энергия свободных состояний в зоне проводимости (рис. 1, 2). При этом возможен переход f-электрона из локализованного в дело-кализов. состояние, т. н. f - с-переход с изменением валентности. В случае конденсиров. систем такой переход обычно является фазовым переходом 1-го рода. Переход с изменением валентности под давлением наблюдается у SmS, SmSe, SmTe. При переходе сохраняется симметрия решётки (типа NaCl), но происходит скачок параметра решётки; скачком меняются также электрич., оптич. и магн. свойства (проводимость, коэф. отражения, магн. восприимчивость и т. д.). По-видимому, также объясняется g - a-переход в церии под давлением (симметрия решётки в обеих фазах одинакова - гране-центрированная кубическая). Если f-уровень поднялся над4015-25.jpgили4015-26.jpgневысоко, то не все f-электроны "выльются" с f-оболочки. При этом в состояниях, возникающих в результате подобных переходов, наблюдается П. в.

В нек-рых соединениях (SmS4, Eu3S4) П. в. является термически активированной. В этом случае дробная валентность связана с наличием атомов 2 типов, напр. с валентностью 2+ и 3+. При высоких темп-pax между ними происходит быстрый обмен электронами, т. е. переход4015-27.jpg. При понижении температуры в этих веществах происходит фазовый переход с упорядочением расположения ионов в разных (целочисленных) валентных состояниях (напр., чередование определ. образом ионов4015-28.jpg) и промежуточная валентность исчезает. Такие соединения наз. соединениями с неоднородной валентностью.

Обычно же под собственно промежуточная валентность имеют в виду др. ситуацию, когда все ионы эквивалентны, а дробное значение валентности возникает из-за того, что каждый ион всё время изменяет своё состояние, то захватывая электрон на f-уровень, то "выбрасывая" его в зону проводимости (рис. 3). Т. о., в каждом ионе происходят флуктуации валентности, дающие в ср. нецелое заполнение f-состояний. В этом случае флуктуации имеют квантовую природу и сохраняются вплоть до Т = 0 К.

С квантовомеханич. точки зрения, в этом случае волновая функция электрона y является суперпозицией волновых функций 4015-29.jpg и 4015-30.jpg:

4015-31.jpg

Здесь a определяет вероятность найти электрон на f-оболочке и число f-электронов 4015-32.jpg.

4015-33.jpg

Рис. 3. a - Движение электронов по локализованным орбитам и коллективизированных; б - движение электронов, участвующих в промежуточной валентности.

Из-за неопределённости соотношения конечное время жизни4015-34.jpg состояния f-электрона означает неопределённость его энергии 4015-35.jpg=4015-36.jpg. Энергетич. уровень 4015-37.jpg приобретает ширину Г = 4015-38.jpg= 4015-39.jpg, превращаясь в т. н. резонанс, лежащий вблизи4015-40.jpg и заполненный электронами частично (рис. 4).4015-41.jpgЭнергетически в резонансе находятся конфигурации 4,44015-42.jpg. Частичное заполнение резонанса и есть промежуточное значение4015-43.jpg, т. е. промежуточная валентность.

Рис. 4. Электронная структура соединения с промежуточной валентностью.


4015-44.jpg


Нестабильность валентности и возможность перехода f-электрона в зону проводимости и обратно (межконфи-гурац. флуктуации) существенно проявляются в большинстве физ. свойств систем с П. в. Т. к. энергия 4f-уровня лежит вблизи 4015-45.jpg, то размытие уровня4015-46.jpg приводит к появлению вблизи4015-47.jpgузкого пика в плотности состояний4015-48.jpgс шириной, пропорциональной4015-49.jpg, где V - матричный элемент f - с-перехода (рис. 5).

Рис. 5. Плотность электронных состояний в системах с промежуточной валентностью.


4015-50.jpg


Соответственно системы с промежуточной валентностью имеют характерную температуру 4015-51.jpg и частоту w межконфигурац. флуктуации, определяющуюся соотношением4015-52.jpg Типичные значения 4015-53.jpgК. В системах со слабой П. в., когда заполнение f-оболочки близко к целому, напр. в соединениях Се, где валентность4015-54.jpg3,05, 4015-55.jpg 1-10 К (см. Кондо-решётки, Тяжёлые фермионы).

В конденсиров. системе число состояний в пике 4015-56.jpg велико (4015-57.jpg1 на ячейку) и уровень Ферми фиксируется в окрестностях этого пика. Повышение плотности состояний на уровне Ферми проявляется в большинстве термодинамич. свойств систем с П. в.: большой коэф. g в линейной части температурной зависимости электронной теплоёмкости4015-58.jpg, большое значение магн. восприимчивости i4015-59.jpg, часто заметное возрастание сжимаемости и т. д. Типичные значения g в системах с П. в.~30-300 мДж/моль·К2 (соединения с g ~ 400 мДж/моль·К2 относят обычно к системам с тяжёлыми фермионами). Заметно проявляется П. в. и в кинетич. свойствах, что можно объяснить резонансным рассеянием электронов проводимости на f-уровне, лежащем вблизи4015-60.jpg

Соединения с промежуточной валентностью часто являются пограничными между немагн. соединениями и магнетиками, содержащими локализов. магн. моменты. Если соединения редкоземельных элементов имеют стабильную 4f-оболочку с целочисленным заполнением электронами и с локализов. магн. моментом, то f-уровни лежат глубоко под уровнем Ферми 4015-61.jpg. В системах с нестабильной валентностью f-уровень4015-62.jpg оказывается ближе к

4015-63.jpg . По мере его приближения к4015-64.jpgсистема последовательно переходила бы от магн. состояния при4015-65.jpg (целая валентность) к т. н. режиму Кондо при4015-66.jpg (валентность близка к целой; см. Кондо эффект ).Далее при4015-67.jpg возникает истинная промежуточная валентность, а при 4015-68.jpg валентность снова становится целой (на 1 больше исходной).

В большинстве редкоземельных элементов с промежуточной валентностью одно из двух находящихся в резонансе валентных состояний является немагнитным: 4015-69.jpg, 4015-70.jpg, 4015-71.jpg; для них переход с изменением валентности - одновременно переход из магн. состояния в немагнитное. Фазы с промежуточной валентностью в них обычно не имеют дальнего магн. порядка. Исключение - нек-рые соединения Еu, в к-рых, по-видимому, промежуточная валентность иногда сосуществует с магн. упорядочением, а также соединения Тm, где обе возможные конфигурации4015-72.jpg являются магнитными и где в фазе с промежуточной валентностью есть дальний магн. порядок (напр., TmSe).

Валентность ионов редкоземельных элементов определяют экспериментально разл. способами. Простейший метод основан на том, что ионы с разной валентностью имеют разные ионные радиусы (см. Атомный радиус ),и соответствующие кристаллы будут иметь разные значения параметра решётки а. Зная а, напр. для соединения RS при двухвалентном и трёхвалентном состояниях иона R, и измеряя параметр а, можно увидеть, ложится ли он на верхнюю или нижнюю части кривой на рис. 6 или лежит между ними; последнее соответствует промежуточная валентность.

Рис. 6. Изменение параметров решётки в ряду сульфидов редкоземельных элементов: В - параметр решётки SmS-полупро-водника ("чёрная" фаза); G - параметр решётки в металлическом состоянии ("золотая" фаза).


4015-73.jpg


Др. способ основан на зависимости положения мёсс-бауэровской линии от валентного состояния иона, особенно в соединениях 4015-74.jpg (см. Мёссбауэровская спектроскопия ).Используется также зависимость от валентности расположения линии рентг. спектров, характеристик фотоэлектронной эмиссии и др.

У соединений актиноидов в силу большего радиуса 5f-оболочки (сравнительно с 4f) 5f-состояния часто оказываются более делокализованными, и понятие валентности (заполнение 5f-оболочки) для них менее определено. Экспериментально определить валентное состояние таких ионов в кристалле затруднительно в силу той же причины, а также потому, что магн. свойства этих ионов в разных валентных состояниях часто близки.

Системы с промежуточной валентностью, наряду с примыкающими к ним соединениями с тяжёлыми фермионами и решётками Кондо, представляют интерес как в связи с уникальными свойствами, так и ввиду их пограничного положения между состояниями с локализов. и коллективизиров. электронами, между магн. и немагн. состояниями, иногда между металлами и диэлектриками (SmS, SmB6) (рис. 2). Широкого применения они пока не нашли, хотя используются для записи и хранения информации, в качестве датчиков и др.; важным может оказаться явление промежуточной валентности и в катализе.

Литература по промежуточной валентности

  1. Хомский Д. И., Проблема промежуточной валентности, "УФН", 1979, т. 129, с. 443;
  2. его же. Необычные электроны в кристаллах (промежуточная валентность и тяжелые фермионы), М., 1987;
  3. Lawrence J. М., Riseborough P. S., Pаrks R, D., Valence fluctuation phenomena, "Repts Progr. Phys.", 1981, v. 44, № 1.

Д. И. Хомский

к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

поделиться этой страницей в соцсети
VK
OK

(время поиска примерно 20 секунд)

Знаете ли Вы, что "гравитационное линзирование" якобы наблюдаемое вблизи далеких галактик (но не в масштабе звезд, где оно должно быть по формулам ОТО!), на самом деле является термическим линзированием, связанным с изменениями плотности эфира от нагрева мириадами звезд. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.

НОВОСТИ ФОРУМА

Форум Рыцари теории эфира


Рыцари теории эфира
 18.01.2021 - 11:33: ПЕРСОНАЛИИ - Personalias -> WHO IS WHO - КТО ЕСТЬ КТО - Карим_Хайдаров.
18.01.2021 - 09:05: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> ПРАВОСУДИЯ.НЕТ - Карим_Хайдаров.
18.01.2021 - 08:21: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Александра Флоридского - Карим_Хайдаров.
18.01.2021 - 07:41: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Анны ван Дэнски - Карим_Хайдаров.
17.01.2021 - 17:59: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> Проблема государственного терроризма - Карим_Хайдаров.
17.01.2021 - 16:46: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Владимира Васильевича Квачкова - Карим_Хайдаров.
17.01.2021 - 16:00: ЭКОЛОГИЯ - Ecology -> Биологическая безопасность населения - Карим_Хайдаров.
16.01.2021 - 08:30: СОВЕСТЬ - Conscience -> РАСЧЕЛОВЕЧИВАНИЕ ЧЕЛОВЕКА. КОМУ ЭТО НАДО? - Карим_Хайдаров.
15.01.2021 - 09:03: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> ФАЛЬСИФИКАЦИЯ ИСТОРИИ - Карим_Хайдаров.
15.01.2021 - 09:03: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Андрея Фурсова - Карим_Хайдаров.
15.01.2021 - 08:20: ТЕОРЕТИЗИРОВАНИЕ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ - Theorizing and Mathematical Design -> ФУТУРОЛОГИЯ - прогнозы на будущее - Карим_Хайдаров.
15.01.2021 - 08:19: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Пламена Паскова - Карим_Хайдаров.
Боровское исследовательское учреждение - Bourabai Research Bourabai Research Institution